多年以来人们就已发现，冷却水系统中不锈钢的局部腐蚀与水中氯离子有关。国内冷却水工作者的共识是，氯离子不直接参与腐蚀，而氯化物的造酸倾向和它的游离酸的强酸性将促进缝隙腐蚀、孔蚀（垢下腐蚀）和不锈钢的应力腐蚀。

在电化学腐蚀过程中，CI^-向过剩电荷区迁移集中：

Fe²⁺+2CI^_—FeCI₂       FeCI₂+2H₂O—Fe(OH)₂+2H⁺+2CI^_

笔者认为,根据上述机理就断言氯离子不直接参与腐蚀似乎较为勉强。因为没有氯离子的参与，不锈钢的局部腐蚀（孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂）就不会发生。

2.1氯离子引发冷却水中不锈钢腐蚀的机理

2.1.1孔蚀

冷却水系统中不锈钢孔蚀能使管子穿孔而几乎没有重量损失，因此很难监控。孔蚀产生的最常见原因是不锈钢与含氯离子水的接触。氯离子孔蚀的危害在于会在不锈钢表面下产生大的凹穴。低流速或“死水”通常会引起孔蚀，而很高的流速则能阻止腐蚀性物质沿表面的浓缩，并减缓孔蚀的趋势。

一旦凹穴被引发并达到稳定的阶段，它将在不锈钢内连续扩展；由于穴内溶液的酸性比周围环境强得多，其中的金属就易被腐蚀。在引发阶段，腐蚀产物会形成一个硬壳覆盖在凹穴上面。这个封闭区的大小是孔蚀持续的关键。凹穴里的正电荷密度很大，能通过电迁移吸引氯离子以保持穴内的电中性。由于金属氯化物的水解和HCI的生成，即使水体近乎中性，不锈钢凹穴内的PH也能接近1。因为是小阳极（凹穴）相对于大阴极（周围区域），腐蚀速率就可能很高，一般来说，304/316不锈钢的孔蚀倾向将随温度和氯离子浓度的升高而增加。

大多数不锈钢304/316凹穴引发于硫化锰（MnS）包裹体。MnS是炼钢过程中不可避免的污染物。即使采用氩氧脱碳 (AOD)工艺，硫质量分数降至0.010%～0.020%也是如此。

虽然人们接受了300系列不锈钢孔蚀起源于MnS包裹体，但不清楚在什么情况下MnS包裹体会生成富硫的硬壳覆盖于凹穴上面，而这正是孔蚀的关键过程。近来研究人员使用了特殊的分析测试方法（纳米级离子质谱），确实证明了孔蚀起始于MnS包裹体附近几百纳米狭窄的贫铬区，后者的铬质量分数可从17%～18%降至12%～14%。基于这项研究，2002年M.P.Ryan等提出了不锈钢孔蚀机理：⑴金属在熔融到固化期间MnS包裹体及其周围不锈钢组分发生了变化；⑵紧靠MnS包裹体的贫铬区发生腐蚀形成了一圈窄的沟槽（200～400nm宽），氯离子迁移进沟通槽以维持电荷平衡；⑶由于金属氯化物的水解使沟通槽内的局部环境被酸化；⑷MnS包裹体溶解在酸性环境里，含硫产物形成了一个硬壳覆盖在先前的包裹体上，这就提供了一个封闭的环境，对处于其中的钢基质是不稳定的；⑸持续的孔蚀接踵而来。

这种模型的确立，就意味着在含氯离子的冷却水中，304/316不锈钢的孔蚀是不可避免的。当然，人们也寄希望于不锈钢冶炼工艺的进步。